Очистка отходящих газов от СО2

5.1. Особенности воздействия H2S

Особенности воздействия H2S на окружающую среду

Сероводород (H2S) - газ с резким неприятным запахом, /кип = -60,35 °C. Ограниченно растворим в воде и при растворении получают сероводородную кислоту. Содержится в природном, попутном нефтяном, вулканических газах и геотермальных источниках. Сероводород выделяется при разложении белковых тканей. Время жизни H2S в атмосфере I день. Вследствие быстрого окисления в диоксид серы H2S можно рассматривать как значительный природный источник SO2. Технологические и топочные газы, содержащие сероводород, очень коррозионноак тивны. H2S тяжелее воздуха pH2sHy = 1,52 кг/м3, рекомендации по выбросам в атмосферу ПДКрз = 10 мг/м3, ПДКмр = 0,008 мг/м3, ПДКСС = 0.008 мг/м3.

Методы очистки газа от H2S

5.2.1. Хемосорбционные методы

В целях очистки газовоздушных выбросов применяют различные хемосорбционные методы. Характеристика абсорбентов сероводорода и параметры процессов приведены в табл. 3.

'аблица 3

Абсорбент, моль/моль

Емкость поглотителя, моль/моль

Концентрация поглотителя в растворе

Температура аб-сорбции, °C

Степень абсорбции, %

%, мае.

г/л

МЫШЬЯКОВО-СОДОВЫЙ (окси-гиомышьяково-натриевая соль)

1/1

17,38

-

20-45

92-98

Мышьяково-поташный

3/1

-

16-18

35-50

94-99

Этаноламины

1/2

10-15

20-50

96-98

Нормальный метил-2 -

пирролидон

-

-

-

26-40

96-98

Содовый

15-18

40

90

Поташный

-

20-25

40-50

90-98

Цианамид кальция

3/1

150-200

30-45

98-99

Раствор соды и сульфата никеля

-

15-25

-

30-40

95-97

Раствор фосфата калия

1/1

40-50

20-40

92-97

Аммиачный раствор

1/1

5-15

2

20-30

85-90

5.2.1.1. Вакуум-карбонатные методы

H2S поглощают из газа водным раствором карбоната натрия или калия. Регенерируют раствор нагреванием под вакуумом, охлаждают и снова подают на абсорбцию.

Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS (5.1)

Na2CO3 + H2O + CO2 2 NaHCO3

(5.2)

NaHS + CO2 + H2O ~ NaHCO3 + H2S$

(5-3)

Из-за разной растворимости Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 и KHCO3 для абсорбции применяют растворы различной концентрации. Поташ лучше растворим в воде, поэтому применяют более концентрированные его растворы, которые имеют высокую поглотительную способность. Это позволяет уменьшить его количество при хемосорбции и снизить расход пара при регенерации. Недостаток процесса использования поташа состоит в высокой стоимости из-за повышенных энергетических затрат, поэтому чаще используют содовый метод. Технологическая схема очистки ГВВ от H2S вакуум-карбонатным методом с получением из H2S серной кислоты показана на рис. 5.1.

Схема очистки газа от сероводорода вакуум-карбонатным методом, где О - подвод тепла и охлаждение

Рис. 5.1. Схема очистки газа от сероводорода вакуум-карбонатным методом, где О - подвод тепла и охлаждение

После очистки газа в абсорбере 1 раствор подают насосом 2 в холодильник-конденсатор 3, где его подогревают за счёт тепла конденсации паров, затем в теплообменники 4 и 5. Раствор регенерируют кипячением (кипятильник 7) под вакуумом (разряжение 15.6 КПа) в регенераторе 6 и далее его направляют в сборник 8, а затем через теплообменник 4 и холодильник 10 - на орошение абсорбера. Выделяющиеся при регенерации пары сероводорода и воды отсасываются вакуум-насосом 11 через конденсатор-холодильник 3, где конденсируется значительная часть паров воды. Далее пары поступают в холодильник 12, а затем в печь 15 для сжигания H2S. Из печи газовая смесь, состоящая из SO2, водяных паров, кислорода и инертных газов при температуре 900 °C поступает в котёл-утилизатор 14, где охлаждается до температуры 440-450 °C, а затем направляется на окисление в контактный аппарат. После окисления газы поступают на конденсацию с получением серной кислоты.

5.2.1.2. Фосфатный метод

В данном процессе применяют хемосорбционные растворы, содержащие 40-50 % фосфата калия

К3РО4 + H2S KHS + К2НРО4 (5.4)

Из раствора H2S удаляется кипячением при темпера гуре 107-115 °C. К достоинству данного процесса относится селективность раствора к H2S в присутствии SO2.

5.2.1.3. Мышьяково-щелочные методы (мышьяково-содовый и мышьяково-аммиачный)

Для приготовления хемосорбентов оксид мышьяка As2O3 растворяют в растворе Na2CO3 или NH4OH. При растворении в содовом растворе происходит реакция

2Na2CO3 + As2O3 + Н2О 2Na2HAsO3 + 2СОД (5.5)

Поглотительный раствор образуется в процессе взаимодействия с сероводородом.

  • 2Na2HAsO3 + 5H2S ~ Na4As2S5 + 6Н2О
  • (5.6)
  • (5.7)

Na4As2S5 + О2 <-> Na4As2S5O2

Полученный раствор оксисульфомышьяково-натриевой соли является поглотительным раствором для H2S.

Na4As2S5O2+ H2S = Na4As2S6O+ H2O (5.8)

При регенерации соли кислородом воздуха выделяется сера

2Na4As2S6O + О2= 2Na4As2S5O2+ 2Sj (5.9)

Серу отделяют, а регенерированный раствор возвращают на хемосорбцию.

Схема процесса Tiloks показана на рис. 5.2. ГВВ поступаю! в абсорбер 7, далее насыщенный сероводородом раствор перекачивают через теплообменник 2, где он нагревается до 40 °C и поступает на регенерацию. В регенератор 3 подают сжатый воздух, который барботируют через раствор. После окисления всплывшую с пузырьками воздуха серу отделяют в сепараторе 4 и далее концентрируют на вакуум-фильтре 5.

Воздух

Рис. 5.2. Схема очистки газа от сероводорода (процесс Tiloks)

На интенсивность хемосорбции влияет концентрация мышьяка в поглотителе и pH раствора. При увеличении концентрации мышьяка с 15 до 25 г/л степень хемосорбции сероводорода возрастает с 81 до 97 %. Оптимальное значение pH - 7,7-7,9. Недостаток процесса заключается в большом расходе соды (400-500 кг на 1 т серы). Технологические схемы и аппаратура мышьяково-содового и мышьяково-аммиачного способов идентичны.

5.2.1.4. Процесс Stretford

Этот метод реализуется за счет того, что сероводород абсорбируется щелочным раствором (pH = 8,5-9,5), содержащим, кроме карбоната натрия, ванадат натрия-аммония и антрахинондисульфоната (АДА) - 2,6-2,7 %. Кроме того, к раствору добавляют натрий-калиевую соль винной кислоты, чтобы ванадат не выпадал в осадок. Суммарные реакции по стадиям представлены далее: хемосорбция

H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3 (5.10)

выделение серы

NaHS + H2S +4NaVO3 ->Na2V4O9 + 3NaOH + 2S| (5.11)

регенерация ванадата при помощи АДА 2У4О9+2№ОН+Н2О+2АДА->4КаУО3+2АДА (5.12)

окисление АДА кислородом воздуха

2АДА + О2 —? 2АДА + 2Н2О (5.13)

Достоинством метода является отсутствие очень токсичного арсенита при высокой степени поглощения сероводорода.

5.2.1.5. Железо-содовый метод

Данный метод использует взвесь гидрооксидов двух- и трёхвалентного железа. Суспензию приготавливают смешением 10 %-го раствора Na2CO3 с 18 %-м раствором железного купороса

FeSO4 + Na2CO3 + Н2О -> Fe(OH)2 + Na2SO4 + СО2? (5.14)

Пропуская через раствор воздух, окисляют гидрооксид железа

4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О—> 4Fe(OH)3 (5.15)

Абсорбция H2S из ГВВ протекает по следующим реакциям:

H2S + Na2CO3 NaHS + NaHCO3 (5.16)

3NaHS + 2Fe(OH)3 -> Fe2S3 + 3NaOH + 3H2O (5.17) 3NaHS +2Fe(OH)3 -> 2FeS + S + 3NaOH + 3H2O (5.18)

Для регенерации раствора через него пропускают воздух. В этом процессе образуется элементарная сера.

  • 2Fe2S3 + 6Н2О + ЗО2-> 4Fe(OH)3+ 6S; (5.19)
  • 4FeS+ 6Н2О + ЗО2—>4Fe(OH)3 + 4S| (5.20)

NaHCO3 + NaOH -? Na2CO3 +H2O (5.21)

2NaHCO3 -? Na2CO3 + H2O + CO2J (5.22)

При регенерации поглощённый H2S до 70 % переходит в элементарную серу, а остальной сероводород (в виде NaHS) окисляется до тиосульфата натрия

2NaHS + 2О2 -> Na2S2O32О (5.23)

Использование этого метода дает более высокую степень очистки газа от H2S (более 80 %).

5.2.1.6. Щёлочно-гидрохиноновый метод

Метод основан на поглощении сероводорода щелочными растворами гидрохинона. При регенерации растворов выделяются элементарная сера и тиосульфат натрия. Гидрохинон выступает в качестве катализатора, чем его концентрация выше, тем активнее раствор. Метод состоит из следующих стадий:

взаимодействие H2S с карбонатом натрия (содой)

H2S + Na2CO3 -? NaHS + NaHCO3 (5.24) окисление гидросульфида натрия хиноном (окисленная форма гидрохинона)

NaHS + O=Q=O + Н2О -> НО-ЛЛ-ОН + S| + NaOH (5.25) регенерация соды

NaHCO3 + NaOH Na2CO3+ Н2О (5.26)

регенерация хинона

HO-Q -ОН + 0,5О2 О= (3 =О + Н2°

(5.27)

Последняя стадия осуществляется за счёт кислорода, содержащегося в газе, и протекает параллельно с процессами поглощения и окисления сероводорода. В процессе абсорбции протекает побочная реакция

  • 2NaHS + 2О2—? Na2S2O3+H2O
  • (5.28)

Накопление Na2S2O3 и NaHCO3 снижает поглотительную способность раствора из-за уменьшения концентрации карбоната натрия и снижения pH среды, поэтому добавляют свежие растворы соды и гидрохинона, а также 42 %-й раствор NaOH.

Хемосорбцию проводят в полом абсорбере с форсунками при плотности орошения 4,35 м3/ч на 1м3 орошаемого объёма. Раствор регенерируют барботажем воздуха, при этом гидрохинон окисляется до хинона, а сера флотируется в виде пены и собирается на поверхности раствора. Одновременно здесь же происходит окисление части гидросульфида до тиосульфата. Серная пена собирается в пеносборнике. а затем поступает на вакуум-фильтр. Полученную серу плавят в автоклаве. Метод позволяет очищать ГВВ от 0,185 до 0,02 г/м3.

5.2.1.7. Моноэтаноламиновая очистка

Данный метод очистки ГВВ широко используется в тех случаях, когда из газа необходимо удалить H2S и СО2. Схема МЭА очистки показана на рис. 5.3. В процессе поглощения сероводорода протекают следующие реакции:

OH-CH2-CH2-NH3x

2(OH-CH2-CH2-NH2)+H2S <- /> S (5.29)

OH-CH2-CH2-NH3 '

oh-ch2-ch2-nh3

oh-ch2-ch2-nh3

  • S + H2S*-»2(OH-CH2-CH2-NH3-HS)
  • (5.30)

При температуре 25^Ф0°С реакция поглощения идет слева направо, с повышением температуры до 105°С и выше протекание реакции изменяется справа налево с удалением из раствора H2S или СО2. Подробное описание этого процесса приведено в разд. 4.

Схема очистки газа от сероводорода (абсорбция МЭА)

Рис. 5.3. Схема очистки газа от сероводорода (абсорбция МЭА)

5.2.2. Адсорбционные методы

Содержание H2S в ГВВ промышленных производств не высокое, но превышает требования санитарных норм. Наиболее глубокую очистку обеспечивают адсорбционные методы с использованием гидрооксида железа, активированного угля и цеолитов.

5.2.2.1. Поглощение H2S гидрооксидом железа

Процесс используется в системах очистки газа от H2S

  • 2Fe(OH)3 + 3H2S -> Fe2S3 + 6H2O
  • (5.31)

Присутствующий в газе кислород окисляет сульфидную серу с образованием гидрооксида железа

Fe2S3 + 1,5О2 + ЗН2О—»2Fe(OH)3 + 3S|

(5-32)

Очистку проводят при атмосферном давлении и температуре 28-30 °C в башенных реакторах (рис. 5.4), включающих 10-12 размещаемых одна над другой царг многогранной или круглой формы. На решётках помещают слой поглотителя высотой до 0,4 м. Процесс ведут до накопления в поглотителе 40-50 % серы, далее его заменяют. Регенерацию проводят обжигом, направляя образующиеся газы в сернокислотное производство.

На практике концентрация сероводорода в отходящем газе может достигать 20-25 г/м3, поэтому целесообразно извлечь основное количество H2S абсорбцией с последующей доочисткой гидрооксидом железа до 0,02 г/м3.

Башня сухой очистки газов гидроксидом железа

Рис. 5.4. Башня сухой очистки газов гидроксидом железа: / - слой сорбента: 2 - опорная решетка

5.2.1.2. Поглощение H2S активированным углем

Эффективным поглотителем H2S является активированный уголь. Присутствие кислорода в газе, поступающем на очистку, необходимо, так как наряду с поглощением H2S происходит катализируемое углём его окисление с выделением тепла

H2S + 0,5 О2—> S| + Н2О (Q=220 кДж/кмоль) (5.33)

Одновременно с этим в адсорбенте происходит экзотермическая реакция (каталитическое превращение H2S в серную кислоту):

H2S + 2О2—> H2SO4 (Q = 790 кДж/кмоль) (5.34)

Высокая экзотермичность окисления H2S вызывает риск возгорания угля, поэтому ограничивают концентрацию до 5 г/м3 H2S. Для нейтрализации в угле H2SO4 используют раствор карбоната натрия или газообразный аммиак.

Сероёмкость активных углей составляет 200-520 кг/м3. При высоте слоя угля более 1 м эффективность очистки превосходит 90 %. Регенерацию насыщенных углей проводят раствором сульфида аммония, который готовят при пропускании через аммиачную воду газообразного H2S.

2(NH4)2S + 3S2 -> 2(NH4)2S4 (5.35)

или

(NH4)2S + (n-i )S - (NH4)2Sn (5.36)

Образующийся раствор многосернистого аммония обрабатывают острым паром при температуре 125-130 °C под давлением 0,15-0,2 МПа с целью выделения серы

(NH4)2Sn - (NH4)2S + (n-l)Sl (5.37)

Получаемую жидкую серу (99,9 %) гранулируют и используют как товарный продукт. Экстрагированный уголь освобождают от сульфидной серы, промывая его водой, затем отпаривают для удаления аммонийных солей и сушат.

Для экстракции серы из угля в ряде случаев применяют ксилол, используя резкую разницу растворимости в нём серы при обычных и повышенных температурах. Обрабатывают уголь при температуре 100-110 °C и давлении Р = 0,25 МПа. При охлаждении вытяжки до 30 °C из неё выделяют застывшую серу. Далее уголь обрабатывают паром для освобождения от ксилола, промывают водой и вновь пропаривают. Описанный процесс является периодическим. Непрерывный процесс очистки газов от H2S при использовании псевдоожиженного слоя активированного угля показан на рис. 5.5. Газ смешивают с аммиаком из баллона 9 и вводят в реактор 2, где в кипящем слое активированного угля происходит его очистка от H2S. Затем в циклоне 1 газ очищается от угольной пыли. Насыщенный поглотитель транспортируют в отделение экстракции серы 8, где осуществляют промывку и дальнейшую сушку угля в сушилке 5. Сухой регенерированный уголь возвращают в питатель 4. Для компенсации потерь угля в бункер добавляют свежий поглотитель.

Схема очистки газа от сероводорода

Рис. 5.5 Схема очистки газа от сероводорода

с псевдоожиженным слоем активированного угля

5.2.2.3. Использование синтетических цеолитов

Синтетические цеолиты (NaA, СаА, NaX) также являются эффективным средством очистки ГВВ от H2S. Например, при парциальном давлении сероводорода 13 КПа поглотительная способность цеолита равна 15 г на 100 г поглотителя. С увеличением температуры эта способность несколько снижается, оставаясь достаточно высокой.

Оптимальные результаты достигнуты при содержании H2S в газе до 2 %. Концентрация H2S может быть снижена до I мг/м1 и ниже.

Регенерацию проводят различными методами:

  • - обработка цеолитов диоксидом серы при температуре 315 °C (цеолит катализирует образование из H2S диоксида серы, воды и элементарной серы);
  • -десорбция сероводорода из цеолитов водяным паром;
  • - продувка цеолитов очищенными от H2S газами при температуре 300-350 °C с последующей промывкой газов водой и направлением их в технологический цикл производства.

Схема очистки газов от SO2 синтетическими цеолитами с использованием последнего из перечисленных вариантов регенерации поглотителя показана на рис. 5.6. Процесс периодический, работает несколько адсорберов и их регенерация проходит по циклограмме. Недостаток данного процесса состоит в том, что синтетические цеолиты достаточно дорогие.

Схема установки очистки газа синтетическими цеолитами

Рис. 5.6. Схема установки очистки газа синтетическими цеолитами: / - компрессор; 2 - адсорберы; 3 - теплообменник

Переработка H2S по методу Клауса в газовую серу

Этот метод используется на нефтеперерабатывающих заводах. Сера из нефтепродуктов выделяется методом гидролиза, в результате полученный газ сероводород направляется в цех получения газовой серы по методу Клауса. На первой стадии в печах сжигается одна треть газа H2S до получения SO2. Печной газ проходит котел-утилизатор и из газа при температуре 160 °C выделяется приблизительно 7,1 % жидкой серы от общего расхода газа. Протекают следующие реакции:

  • 2H2S + ЗО2 -> 2SO2 + 2Н2О (5.38)
  • 2H2S + SO2 -> 3Sj + 2Н2О (5.39)

Последняя реакция активизируется при температуре 250 °C на алюмооксидном катализаторе. Поэтому на второй стадии в газ добавляют сероводород и нагревают его до 250 °C, подают в конвертор первой ступени, где после конденсатора выделяется 18% жидкой серы. Аналогично газ поступает в конвертор второй ступени, где после конденсации выделяется еще 7,4 % жидкой серы. Оставшийся H2S в газе переводят в SO2 в печи дожига. Выходящий газ, содержащий до 2 % SO2, поступает на очистку с последующим сбросом его в атмосферу через выхлопную трубу. Жидкая сера подается на грануляцию и является товарным продуктом.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ   След >